一、從建筑材料到石制文物，從石器時(shí)代到中華世紀(jì)壇，從金字塔到天安門⋯ ”，無不體現(xiàn)石材的重要性，可以說石材是人類文明發(fā)展的見證者，它不僅是一種必不可少的建筑裝飾材料，更重要的是它體現(xiàn)著一種文化。然而，石材并不象人們所想象的那樣堅(jiān)硬和耐久，石制文物風(fēng)化破壞，裝飾石材諸多病癥的出現(xiàn)、永久遺憾的造成，這一切大家在不斷地耳聞目睹。2000年我國成為世界石材生產(chǎn)第一大國，但落后的石材化學(xué)深加工技術(shù)，致使產(chǎn)品檔次、附加值低，仍是制約我國石材業(yè)由大變強(qiáng)的重要瓶頸之一。如何對石材出現(xiàn)的各種病癥有效的預(yù)防并診治，尤其是石制文物的保養(yǎng)，至今仍是一個(gè)世界性的課題，也是提高我國石材質(zhì)量和檔次的根本要求。

　　石材風(fēng)化、病癥的產(chǎn)生是一個(gè)復(fù)雜的過程，不僅與石材的材質(zhì)、多孔的結(jié)構(gòu)(如大理石由易腐蝕的碳酸鹽組成)有關(guān)，更重要的是與水、油、工業(yè)煙霧、生活垃圾、大氣、酸雨、生物等外在環(huán)境或人為因素密切相關(guān)。倘若通過養(yǎng)護(hù)處理使得石材能夠有效防止水、油、污等外界因素對它的侵蝕破壞，就可以極大減輕或防止石材病癥和風(fēng)化的產(chǎn)生，延長石材使用壽命。

　　目前對石材的保護(hù)有兩種方法，其一為石材完全密封，防止水、油、污從石材毛細(xì)管道滲入，這種方法由于同時(shí)阻止石材本身的“呼吸”通道，對石材本身不友善，因此不是石材養(yǎng)護(hù)劑的發(fā)展方向。其二.對石材進(jìn)行滲透處理降低石材的表面能，防止水、污物在石材表面潤濕并進(jìn)一步防止污染滲透到石材內(nèi)部，這種處理方式保持了石材的透氣性，是石材養(yǎng)護(hù)劑的發(fā)展方向。現(xiàn)在，在市場上出現(xiàn)的石材養(yǎng)護(hù)劑主要是硅酮、蠟或高分子樹脂，對比了這幾類養(yǎng)護(hù)產(chǎn)品的性能。這幾類養(yǎng)護(hù)劑只能防水(72raN/ml但不能防油污(20～30mN/m)，而且耐候性不長一顯然這些常規(guī)養(yǎng)護(hù)不能滿足諸如文物、建筑外墻、停車場、酒店、廚衛(wèi)等一些高要求場臺的石材養(yǎng)護(hù)要求。

　　氟樹脂的超低表面能和超強(qiáng)的耐候性引起了世人的廣泛關(guān)注，是材料界的一大前沿和熱門課題。有機(jī)氟高分子的優(yōu)異特性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：氟樹脂高分子鏈上含有大量的c—F鍵，其鍵能達(dá)490kJ/tool，相比較c—H為415kJ/mol，c—O為360kJ/mol，c—c只有350kJ/mol，其鍵能是最大的，因此，氟樹脂具有許多其他樹脂無可比擬的特點(diǎn) ① 耐候性優(yōu)異;②抗水解;③耐化學(xué)介質(zhì)良好;④耐溶劑性能好;⑤耐熱性能好;⑥具有極低的表面張力，既抗水又抗油;⑦具有耐粘污性;⑧ 良好的水蒸氣滲透性。因此含氟樹脂特別適合于石制建筑提供長久的保護(hù)，理論分析和實(shí)踐試驗(yàn)表明，含氟養(yǎng)護(hù)劑既能防水又能防油，同時(shí)還具有超長的耐久性，一般能保證2O年以上。據(jù)報(bào)道，國外已著手研制石材含氟養(yǎng)護(hù)劑，而我國的研究尚是一片空白。

　　目前，在國內(nèi)石材養(yǎng)護(hù)行業(yè)占據(jù)市場仍然是美國、德國、日本、意大利等國家生產(chǎn)的石材養(yǎng)護(hù)劑，每年從國內(nèi)賺走了上千萬美元的外匯，而國內(nèi)生產(chǎn)的石材養(yǎng)護(hù)劑以中低檔為主，沒有市場競爭力，占據(jù)的市場份額較小。針對國際發(fā)展趨勢和目前國內(nèi)市場上的高檔養(yǎng)護(hù)劑主要依賴進(jìn)口的局面，從高起點(diǎn)出發(fā)研制開發(fā)含氟石材養(yǎng)護(hù)劑，對于縮短我國在石材養(yǎng)護(hù)方面與國際先進(jìn)水平的差距，提高我國石材品質(zhì)意義十分重大。

　　二、氟石材養(yǎng)護(hù)劑的技術(shù)原理、組份與性能

　　l、技術(shù)原理分析物質(zhì)能否防水、防油、防污可通過表面能或用潤濕的概念來表示，易潤濕和不易潤濕物體的區(qū)別取決于其表面張力，當(dāng)液體表面張力(r)比固體的臨界表面張力(r )大時(shí)，液體呈球珠狀被撥開;但是如果石材表面張力較大時(shí)，石材就會(huì)被液體潤濕，同時(shí)液體通過毛細(xì)管滲入到石材內(nèi)部，形成難以去除的污點(diǎn)。含氟養(yǎng)護(hù)劑含有連續(xù)排列的長鏈氟，石材的表面經(jīng)處理后，含氟養(yǎng)護(hù)劑滲透到石材內(nèi)部形成艱固、持久的保護(hù)層并吸附于石材的表面，高分子骨架基團(tuán)與石材牢固結(jié)合，而Rf長鏈在外層，形成疏水疏油薄層，使石材表面布滿保護(hù)基團(tuán) 氟樹脂的表面張力(1lmN/m)比常規(guī)的有機(jī)硅樹脂(24mN/m J或蠟(26mN/m)以及水(72mN/m)、脂肪油(20～30raN/m)的表面張力要小得多，因此可同時(shí)防水、油污，而有機(jī)硅樹脂或蠟只可以防水但不能防油污，氟樹脂和蠟對油污防護(hù)效果的對比。可以說含氟養(yǎng)護(hù)劑是一種全方位的養(yǎng)護(hù)產(chǎn)品，能完全鎖住塵埃、水性污染如水、咖啡、可樂、醬油、茶水對石材的污染，尤其對油污、機(jī)油等油性物質(zhì)有卓越的防護(hù)作用，有效防止石材的水斑不干、白華、吐黃、生活污染等各種病癥的出現(xiàn)。

　　2、主體樹脂的確立由于氟樹脂的優(yōu)異性能，其應(yīng)用范圍遍及工業(yè)，國防，宇航，民用等各個(gè)領(lǐng)域中，發(fā)揮著其他產(chǎn)品不可替代的作用。

　　通過引入部分非氟單體和功能性單體可以制成溶劑可溶解型、水分散型或可交聯(lián)型等不同類型的產(chǎn)品。氟樹脂是目前國外比較集中研究的課題，其目前的開發(fā)應(yīng)用主要在于織物和食品的紙質(zhì)包裝的拒水拒油整理。從性能上看，含氟樹脂除具有一般含氟聚合物的耐熱，耐化學(xué)品性和光化學(xué)穩(wěn)定性外，具有良好的斥水性和水蒸氣的滲透性，同時(shí)保持良好的附著力，因此從理論上分析氟樹脂聚合物特別適合于為石制建筑提供長久的保護(hù)，所以，本項(xiàng)目擬以氟樹脂聚合物作為石材多功能養(yǎng)護(hù)劑的主體樹脂。通過中國科學(xué)院文獻(xiàn)情報(bào)中心查新報(bào)告表明：目前國內(nèi)外還沒有將氟樹脂聚合物用于石材、石制文物保護(hù)的報(bào)道。

　　3、主體樹脂的合成、表征，結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

　　將含樹脂應(yīng)用于石材養(yǎng)護(hù)劑關(guān)鍵在于主體樹脂配方的選擇，其主體思路是利用全氟樹脂、非氟單體及功能性單體通過自由基聚合方式共聚。由于氟化物具有極低的表面張力，可以賦予物體極佳的防水、防油、防污性能，但純氟聚合物一方面不能分散，另一方面太昂貴，因此作為石材養(yǎng)護(hù)劑的主體樹脂務(wù)必引人一些非氟單體和功能性單體，以調(diào)整樹脂的黏著力、硬度、成膜性、交聯(lián)性和附著力，以及與溶劑、助劑的相容性、穩(wěn)定性。

　　合成適用于石材養(yǎng)護(hù)劑的氟樹脂聚合物，需解決氟單體、非氟單體及功能性單體的選擇，單體的配比的優(yōu)化、聚合工藝的確定及優(yōu)化等系列關(guān)鍵技術(shù)問題本項(xiàng)目采用下列技術(shù)方法解決了以上關(guān)鍵技術(shù)問題：

　　(1)、通過大量的合成、性能測試篩選出性價(jià)比最優(yōu)的氟單體，因?yàn)榉鷺渲且环N昂貴、具有特殊結(jié)構(gòu)的單體，不同碳氟支鏈長度和官能團(tuán)表現(xiàn)在其聚合物的性能差異很大。

　　(2)、通過引入部分非氟單體如苯乙稀、氟樹脂、不飽和硅單體，一方面降低本項(xiàng)目成品的成本，另一方面，它可以提供材料更好的附著力，分散性;

　　(3)、通過引入少量的功能性單體，如陰離子、陽離子、非離子、含活性羥基單體等，有效解決氟聚合物在介質(zhì)中分散或溶解難等問題，不僅制備了溶劑型多功能石材養(yǎng)護(hù)劑，而且制備了以水為分散介質(zhì)、零溶劑揮發(fā)量《VOC)的環(huán)保型多功能石材養(yǎng)護(hù)劑 水性體系涉及到氟樹脂在水中的穩(wěn)定分散的同蹶，因此在分子設(shè)計(jì)時(shí)必須引入適當(dāng)量的親水性單體，使樹脂能穩(wěn)定分散在水中，同時(shí)高分子不能有過強(qiáng)的親水性，否則會(huì)影響產(chǎn)品的最終性能，這顯然對親水性單體的選擇及其比例的確定要求很高。

　　(4)、采用分子設(shè)計(jì)、分子剪裁的原理，通過調(diào)節(jié)以上單體的比例，降低了氟單體的用量，并有效控制該聚合物的成膜溫度、產(chǎn)品的表面能、防水、防油性、以及成本，通過大量的合成、性能測試選取性價(jià)比最佳的配比。

　　(5)、通過控制反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇、單體含量、溶劑的選擇等多種手段和途徑有效控制聚合物的分子量及分子量分布，最終選擇合適的分子量滿足產(chǎn)品的粘度、滲透性、成膜性和分散性。氟樹脂聚合后，通過紅外光譜確認(rèn)高分子結(jié)構(gòu)和相關(guān)官能團(tuán);氟元素分析確定聚合物中氟單體的含量;排阻凝膠色譜(GPC)確定分子量及其分布：差熱掃描法(DSC)確定聚合物的玻璃化溫度。多功能石材養(yǎng)護(hù)劑中主體樹脂的紅外、GPC、DSC從譜圖上看，都取得了滿意的結(jié)果。

　　4、助劑的選擇與工藝流程

　　單一主體樹脂還不能滿足產(chǎn)品最理想的性能，必須添加各種助劑包括滲透劑、流平劑、增塑劑、消泡劑等最終才能獲得高性能、性價(jià)比優(yōu)良的多功能石材養(yǎng)護(hù)劑。在本產(chǎn)品的開發(fā)研制過程中，通過大量的試驗(yàn)和助劑的篩選工作，最終解決了主體氟樹脂與各種助劑相容性問題的解決(不僅在溶液中能相容，更重要的是在滲人石材成膜后不會(huì)造成相分離)。

　　三、產(chǎn)品的技術(shù)性能評價(jià)

　　經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研發(fā)和中試批量生產(chǎn)，獲得了用戶一致好評、性能優(yōu)異的兩種多功能石材養(yǎng)護(hù)劑(溶劑型、環(huán)保型)，并委托國家建筑材料測試中心和華東理工大學(xué)材料科學(xué)研究所進(jìn)行了性能檢測，獲得了如下結(jié)果：

　　(1)石材經(jīng)含氟養(yǎng)護(hù)劑處理后，同時(shí)具有優(yōu)良的防水和防油效果，對水的接觸角分別可以達(dá)到104.6。(溶劑型)和94.4。(環(huán)保型)，石蠟油的接觸角也分別達(dá)到65。《溶劑型)和65.2。(環(huán)保型)，而常規(guī)的含硅、丙烯酸酯、蠟養(yǎng)護(hù)不能防止油污，石蠟油能在上面鋪展;

　　(2)養(yǎng)護(hù)劑具有優(yōu)異的防止水滲透效果，石材經(jīng)多功能養(yǎng)護(hù)劑處理后，吸水率下降率分別達(dá)到95 4%(溶劑型)和82% 《環(huán)保型);

　　(3)石材經(jīng)含氟養(yǎng)護(hù)劑處理后，無論是環(huán)保型還是溶劑型，皆具有良好的防污性能，食用油、機(jī)油、墨水、粉煤灰水(粉：水=1：1)，污染24小時(shí)后可清洗干凈且不留痕跡;

　　(4)養(yǎng)護(hù)劑具有良好的耐候性，經(jīng)250小時(shí)人工強(qiáng)化老化處理后，石材吸水率下降率仍可達(dá)到57.9%(溶劑型)和62.7%(環(huán)保型)

　　以上結(jié)果顯然比常規(guī)的蠟基、硅氧烷的石材養(yǎng)護(hù)劑的效果好得多，因?yàn)檫@些常規(guī)養(yǎng)護(hù)劑只能對水有防護(hù)效果，而無法防止油污石材的侵蝕，同時(shí)耐候性也不夠。以上測試結(jié)果和國外進(jìn)口頂尖的石材養(yǎng)護(hù)劑相比，結(jié)果(目前石材養(yǎng)護(hù)產(chǎn)品通常只作吸水率的下降率測試)表明，“美特能”多功能石材養(yǎng)護(hù)劑，無論是溶劑型還是環(huán)保型，其性能指標(biāo)皆達(dá)到甚至超過國際上的高檔次的石材養(yǎng)護(hù)劑。

　　四、社會(huì)效益

　　本項(xiàng)gl實(shí)施后的產(chǎn)品，將廣泛用于石制文物、建筑裝修、酒店、廚衛(wèi)、廣場鋪石等石材的養(yǎng)護(hù)、保新。一方面防止石材出現(xiàn)諸如：風(fēng)化、水斑、泛黃、褪色、污染等各種病變，延長石材使用壽命，減少清洗負(fù)擔(dān)，美化城市;另一方面我國是一個(gè)文明古國，古跡、文物遍及全國，保護(hù)各種環(huán)境下的古建筑和室外建筑，遺址，磚木等文物已經(jīng)刻不容緩，選用含氟養(yǎng)護(hù)劑是絕對正確的選擇。

　　五、小結(jié)

　　本項(xiàng)目“美特能”多功能石材養(yǎng)護(hù)劑包括溶劑型和環(huán)保型兩種新產(chǎn)品，在經(jīng)過一年的研究開發(fā)，現(xiàn)已取得中試成功并已批量生產(chǎn)和銷售，客戶反映良好，已圓滿完成全部研發(fā)工作，性能經(jīng)國家建筑材料測試中心和華東理工大學(xué)科學(xué)研究所檢測表明各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到Q/WLHJ003—2001企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，性能達(dá)到甚至超過國際高檔次的石材養(yǎng)護(hù)產(chǎn)品。該多功能石材養(yǎng)護(hù)劑和常規(guī)的石材養(yǎng)護(hù)劑相比，同時(shí)具有防水、防油、防污、耐久性長、保新等特點(diǎn)，因此特別適用于石制文物、建筑外墻、廚衛(wèi)、酒店、食品店、廣場鋪石等高要求的天然或人工石材養(yǎng)護(hù)。該產(chǎn)品在研究、開發(fā)中具有如下創(chuàng)新點(diǎn)：

　　(1)首次將含氟樹脂聚合物引人石材養(yǎng)護(hù)劑，此類單體的聚合物不但具有良好的防水防油能力，以及良好的耐久性，而且單體具有良好的聚合活性和可控性;

　　(2)采用分子設(shè)計(jì)、剪裁的原理，選擇了合適的非氟及功能性共聚合單體，并通過調(diào)節(jié)以上單體的比例，為多功能石材養(yǎng)護(hù)劑提供了良好的附著力、分散性、滲透性及交聯(lián)性，同時(shí)有效降低了石材養(yǎng)護(hù)劑的成本;

　　(3)確定了正確的聚合、生產(chǎn)工藝流程，使不同的共聚單體可以以設(shè)計(jì)的方式組合在一起，既利于生產(chǎn)控制又利于氟單體含量的控制，有效解決多種單體竟聚率差異太大而導(dǎo)致均聚物含量過多的問題，同時(shí)通過聚合工藝的調(diào)整有效控制氟聚合物的分子量及其分布;

　　(4)解決了氟樹脂在介質(zhì)尤其在水中的穩(wěn)定分散，制備出零溶劑揮發(fā)量(VOC)以水為介質(zhì)的環(huán)保型多功能石材養(yǎng)護(hù)劑，選擇了合適的助劑，它們與主體樹脂有很好的相容性，使產(chǎn)品具有更好的滲透性和施工性。

　　本產(chǎn)品技術(shù)路線合理、先進(jìn)，合成過程易于掌握和控制、產(chǎn)率高，性能優(yōu)良，達(dá)到了國際先進(jìn)、國內(nèi)領(lǐng)先水平，因此本產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場前景和良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。